Open access publications in the SLU publication database

Att utforska ytan hos vattenlösningar

Vatten och vattenlösningar finns överallt på jorden i många olika former: hav,
sjöar, regn, moln och i levande organismer. Vatten har mycket speciella egenskaper.
Till exempel expanderar vatten när det fryser och har maximal densitet
vid 4 !C. Vattenmolekylen är uppbyggd av två väteatomer och en syreatom.
Syreatomen drar delvis till sig elektroner från de båda vätena vilket gör att
syre- och väteatomerna från olika vattenmolekyler attraherar varandra i så
kallade vätebindningar. De fysikaliska och kemiska egenskaperna hos vatten
bestäms i hög grad av dessa vätebindningar som är organiserade i tredimensionella
nätverk. Det är vattnets förmåga att bilda vätebindningar och de
polära egenskaperna som gör att många föreningar, främst de som är laddade,
löses lätt och därmed kan de transporteras med vattnet. Ämnen som löser sig
bra i vatten kallar man för hydrofila, medan ämnen som inte är lösliga i vatten
kallas för hydrofoba. Vatten omsätts i naturen i ett eget kretslopp där vatten
förflyttas mellan hav, sjöar, vattendrag, atmosfären, yt- och grundvatten, samt
levande organismer. De viktigaste processerna för detta kretslopp är avdunstning,
kondensation och nederbörd.
Denna doktorsavhandling handlar främst om ytskiktet hos vattenlösningar,
då detta spelar en stor roll speciellt i små droppar, något som det finns mycket
av i atmosfären. På grund av dessa droppars storlek är deras förhållande
mellan yta och volym mycket stort. Förändringar vid gränsskiktet är speciellt
viktiga eftersom de kan förändra egenskaperna hos mycket små atmosfäriska
droppar på ett betydande sätt. Förutom de makroskopiska egenskaperna, som
till exempel reflektion av solljus och ytspänning, studerar många forskargrupper
också yteffekter på mikroskopisk nivå [1, 2]. Man vill lära sig mer
om reaktioner mellan luft och ytskiktet hos vattendroppar. En frågeställning
är hur lätt det är för en vattendroppe att ta upp ett visst ämne från luften samt
att kvantifiera hur mycket som tas upp [46, 114]. En annan viktig aspekt
handlar om ytans struktur och sammansättning. Sammansättningen av ytregionen
spelar en avgörande roll för vattendroppens egenskaper, eftersom
detta skikt är i direkt kontakt med den omgivande luften. Genom att bestämma
sammansättningen och därmed även fördelningen av ämnen i ytan, blir det
möjligt att uppskatta vattendroppens kemiska och fysikaliska egenskaper.

I denna avhandling presenteras fem artiklar som beskriver experimentella
studier där fördelningen av olika kemiska ämnen vid ytan hos vattenlösningar
har undersökts. Den huvudsakliga experimentella metoden som använts är
röntgeninducerad fotoelektronspektroskopi, som oftast förkortas till XPS
(X-ray Photoelectron Spectroscopy) eller ESCA (Elektron-Spectroscopy for Chemical Analysis). XPS- eller ESCA-metoden utvecklades vid Uppsala universitet
av K. Siegbahn och hans medarbetare [55]. K. Siegbahn delade
Nobelpriset i fysik för utvecklingen av denna teknik 1981.

I ett XPS-experimentet skjuter man fotoner med en viss energi på atomerna
i ett material. Om fotonenergin är tillräcklig hög, kan man slå ut elektroner
från materialet. De utsända elektronerna blir därefter infångade och
deras kinetiska energi blir bestämd. Intensiteten av elektronerna avsätts sedan
i en graf som funktion av elektronernas bindningsenergi, vilket är skillnaden
mellan fotonenergin och kinetiska energin hos de utsända elektronerna. Denna
graf kallas för ett fotoemissionsspektrum. Bindningsenergierna är unika för
varje ämne i periodiska systemet, vilket tillåter XPS-metoden att bestämma
vilka grundämnen det finns i ett material. Dessutom förskjuts bindningsenergin
lite beroende på vilka grannatomer en atom har i ett material. Detta
gör det möjligt att till exempel skilja mellan den protonerade eller oprotonerade
formen av en syra i lösning. Förutom den kemiska känsligheten, så kan
man undersöka ytans djupprofil på ett unikt sätt med XPS. Fotonerna som
träffar provet tränger olika djupt in i provet beroende på dess energi och längs
med dess väg slås elektroner ut. De elektroner som sänts ut från en atom djupt
inne i materialet studsar inelastiskt, dvs. med energiförlust, med andra atomer
i det täta materialet. Därför kan man i princip inte detektera elektroner från
atomer djupare än de i de yttersta atom- eller molekyllagren. Elektroner som
sänds ut av en atom i ytskiktet kan å andra sidan snabbt lämna det täta materialet
och detekteras i spektrometern, vilket är förklaringen till att XPS-metoden
är ytkänslig.

Det är en experimentell utmaning att använda XPS på vattenlösningar, eftersom
experiment måste utföras i vakuum på grund av den korta vägen elektroner
kan röra sig genom luft utan att absorberas. Flyktiga vätskeprover är
en speciell utmaning, då de höjer trycket i den experimentella uppställningen
genom att dunsta av. Tekniska utvecklingar främst utförda av M. Faubel och
medarbetare [10], möjliggör användningen av XPS på vattenprover genom att
introducera lösningen som en tunn stråle in i en vakuumkammare. Eftersom
man behöver fotoner med olika energier utför man oftast XPS-experiment
vid synkrotronljusanläggningar. Dessa anläggningar levererar röntgenstrålning
med hög intensitet i ett brett spektrum av våglängder. Alla experiment
som är presenterade i denna doktorsavhandling är utförda vid den svenska
synkrotronljusanläggningen MAX-lab i Lund.

I denna avhandling har XPS tillämpats på vattenlösningar med olika upplösta
ämnen för att samla information om mikroskopiska sammansättningen av
ytskiktet. De presenterade studierna är främst motiverade av miljö- och atmosfärsvetenskap.
De valda systemen representerar typiska modellsystem, som
liknar verkliga lösningar som finns i naturen, till exempel i molndroppar
eller biologiska celler. Föreningar, som tros spela en framträdande roll
i aerosolers aktiverings- och tillväxtprocesser [11], såsom lågflyktiga
organiska föreningar, studerades. Joner anses i allmänhet vara utarmade i vattenytan. Tidigare studier har visat att stora halid- och oxoanjoner med låg
laddning, som t. ex. jodid- och perkloratjonerna, har visat en benägenhet att
uppehålla sig i närheten av ytan [3, 4]. Dessa egenskaper är inte väl studerade
för många andra salter och framförallt blandningar av salter, som liknar mer
verkliga lösningar.

I den första delen av avhandlingen beskrivs resultat av vattenlösningar som
innehåller bärnstenssyra (HOOC(CH₂)₂COOH) eller olika alkylalkoholer
(CnH₂n+₁OH). Dessa molekyler består av både en hydrofil och en hydrofob
del, vilka också kallas amfifiler. Koncentrationsberoende XPS-mätningar av
bärnstenssyra och olika alkylalkoholer i vattenlösningar, har analyserats med
hjälp av olika metoder som tillåter kvantifiering av ytkoncentrationer, där även
parametrar såsom surhetsgrad (pH) och förgreningen av alkylkedjan varierades.
Det visade sig att ytkoncentrationen är mycket högre än deras bulkkoncentration
för de studerade molekylerna. På grund av metodens känslighet till
kemiska tillstånd, kunde även orienteringen av linjära och grenade alkylalkoholer
som en funktion av koncentrationen undersökas. Alkoholmolekyler med
långa raka alkylkedjor "ställer sig upp" vid höga bulkkoncentrationer för att
kunna forma ett tätt skikt på ytan. Denna omorientering har sitt ursprung i
de hydrofila och hydrofoba interaktionerna mellan molekylerna och vattnet i
gränsregionen. Strax under gränsskiktet mellan luft och vatten slutar det tredimensionella
vätebindningsnätverket av vattnet och de nämnda interaktionerna
kan driva molekylerna till en viss ordning.

I den andra delen av avhandlingen behandlas lösningar som innehåller mer
än en förening. I en av studierna undersöktes blandade lösningar som är
viktiga inom biokemi, bland annat guanidinium- och ammoniumjonerna,
[C(NH2)3]+ respective NH+4 . Dessa joner är viktiga funktionella grupper i
till exempel aminosyror. Verkliga biokemiska system såsom proteiner eller
DNA är oftast ganska svåra att undersöka direkt. Studier av viktiga funktionella
grupper ger således värdefull information som möjliggör förståelsen
av framtida resultat på mer komplexa system. Återigen varierades koncentrationen,
men även lösningar innehållande elektrolyter studerades där skillnader
i den rumsliga fördelningen och ytregionens sammansättning var av särskilt
intresse. Resultaten visar att den platta guanidiniumjonen har en tydlig benägenhet
att uppehålla sig vid ytan, vilket förklaras av stark hydratation i endast
två dimensioner. De unika hydratationsskalen tillåter guanidiniumjoner att
komma nära vattenytan, om jonen är orienterad parallellt med ytan. Dessutom
visades att guanidiniumjoner trycks ännu närmare ytan av ammoniumjoner i
lösningar med båda jonerna närvarande. I den andra studien, där bärnstenssyra
i elektrolytlösningar med olika koncentration och sammansättning studerades,
visades att närvaron av elektrolyter ökade syrans förekomst i gränsregionen.
Vidare kvantifierades effekterna genom att uppskatta ytkoncentrationen som
en funktion av bulkkoncentrationen. Sammanfattningsvis diskuteras hur de
erhållna resultaten påverkar bilden av atmosfäriska vattendroppars kemiska
och fysikaliska uppträdande.